基于不同分析方法研究磷酸根在矿物表面吸附机(9)
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【摘要】3 Zeta电位(电泳迁移率)分析 电泳迁移率(Electrophoretic Mobility,EM)测量是一种有用的微观方法,不仅用于确定纯矿物组分的等电点(IEP),而且可用于间
3 Zeta电位(电泳迁移率)分析
电泳迁移率(Electrophoretic Mobility,EM)测量是一种有用的微观方法,不仅用于确定纯矿物组分的等电点(IEP),而且可用于间接区分胶体-水界面处的表面络合物的信息。剪切面外部电解质的非特异性吸附(即通过范德华力形成外圈络合物)通常不会影响IEP,但如果存在高浓度电解质时,则可能导致EM值的变化。然而,由于剪切面内的专性离子吸附,一般内圈络合物导致EM和IEP的变化,即含氧阴离子的内圈吸附增加了表面上的净负电荷。使用EM测量可间接区分胶体上的主要表面络合物[2]。EM数据表明磷在金属氧化物上主要以内圈络合物存在。电泳迁移率测量分析磷在水铁矿、针铁矿和勃姆石(γ-AlOOH,boehmite)上的吸附,表明由于形成内圈络合物可使矿物表面电荷反转,并且随着P吸附密度的增加IEP变得更低[8,11,32-33]。
此外,通过检测吸附磷酸根矿物的Zeta电位,可以间接解释磷酸根吸附与沉淀过程。例如,针铁矿吸附的磷酸根对Zeta电位的影响随表面吸附密度而变化,在低表面吸附密度下,每个磷酸根对Zeta电位的影响远大于高表面吸附密度下的影响;高表面吸附密度时磷酸根对Zeta电位的影响小是因为磷酸根形成了沉淀而不是表面络合物[34]。长时间反应后,吸附磷酸根的针铁矿其Zeta电位缓慢增加,表明这最可能是由于针铁矿溶解释放铁离子,随后铁离子与表面结合的磷酸根发生沉淀反应[35]。
4 原子力显微镜
原子力显微镜(Atomic Force Microscope,AFM)可直接“观察”磷酸根在针铁矿、碳酸钙等矿物表面形成铁磷、钙磷沉淀的过程,原位揭示可溶性磷在矿物表面固定、磷酸钙与铁磷沉淀形成及其溶解等动力学过程和微观机制,有助于理解土壤中溶解性磷酸盐的转化和迁移[14]。
AFM研究表明,在不同pH和离子强度下,方解石诱导的Ca-P相形成始于Ca-P团簇的聚集,继而在方解石表面成核生长形成结晶态Ca-P;在高磷酸盐浓度时,在方解石表面Ca-P相的成核加快,导致溶解性磷酸盐浓度显著降低,并且在高盐浓度时更显著[14]。类似地,在酸性pH条件下,通过磷酸的耦合溶解和沉淀反应机制,针铁矿表面溶解释放铁离子使得矿物-水界面层对磷酸铁过饱和,继而诱导磷酸铁纳米粒子的成核和后续的团聚及生长(形成二次颗粒和层状沉淀)[21]。在最早的结晶阶段,赤铁矿和针铁矿溶解期间,观察到磷酸铁纳米颗粒(高度为1.0~4.0 nm)的成核,这可能是初始阶段的非晶相;随后是聚集阶段,在不同的pH、离子强度和有机添加剂下,形成较大的颗粒和层状沉淀[36]。在高浓度NaCl或AlCl3存在下,针铁矿的溶解增强,导致Fe-P成核速率快速增加[21,36],而低浓度MgCl2抑制针铁矿溶解,抑制Fe-P成核[21]。在pH 4.5的NH4H2PO4溶液(50 mmol·L–1)中,Fe-P相的表面成核动力学分析显示针铁矿上的成核速率较赤铁矿更大[36]。动力学数据分析显示低浓度的柠檬酸盐导致Ca-P相、Fe-P相的成核速率增加;然而,在较高柠檬酸盐浓度时,需要更长诱导时间形成Ca-P核以及Fe-P核[14,21,36]。此外,AFM图像显示吸附磷酸根、氢离子的针铁矿(010)表面很类似,由此判定在低pH和高吸附密度条件下,磷酸根与针铁矿(010)表面形成单齿配位[37]。
5 X射线光电子能谱法
X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)的原理是用X射线去辐射样品,使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来,被光子激发出来的电子称为光电子,利用能量分析器对光电子进行分析得到样品的光电子能谱。XPS不但为化学研究提供分子结构和原子价态等信息,还能为材料研究提供各种化合物的元素组成和含量、化学状态、分子结构、化学键等信息。例如,XPS研究表明磷酸根吸附在三水铝石矿物外表面[38]。早期XPS分析表明,磷酸根在针铁矿表面主要形成双齿双核络合物[39];低pH有利于形成磷的单齿配位,高pH有利于形成磷的双齿配位,体系pH升高,磷酸根在针铁矿表面由单齿配位向双齿配位转化,pH可能是通过影响磷酸根在溶液中的形态分布,以及矿物表面吸附态磷酸根质子化程度等来改变针铁矿表面磷的配位形式[17-18]。磷酸根与水铁矿结合形成表面络合物,还可进一步转化为更稳定的FePO4沉淀[40]。也有报道,在一定条件下(10–3mol·L–1,60℃,反应90 d),磷酸根在天然针铁矿表面形成了Fe3Mn2(PO4)2.5(OH)2沉淀[41]。
6 红外光谱法
6.1 红外光谱基本原理
红外光谱(Infrared Spectroscopy,IR)是一种基于分子振动的光谱技术。处于不同化学环境的分子(离子)基团其振动频率存在差别,通过观察磷酸根的红外吸收峰可以分辨其化学环境,揭示其在环境界面的吸附构型和机制[3]。红外光谱对磷酸盐配位环境和分子对称性非常敏感,可以揭示磷酸根的吸附机制,区分内圈和外圈络合物,其原理是基于不同络合物的分子对称性不同,红外吸附峰存在差异。例如,在pH 12的溶液中,阴离子是正四面体对称结构(Td),并在1 007 cm–1处产生一个单独的吸收峰;溶液pH降至9,逐渐质子化形成(C3v),其对称性较低,吸收峰分裂成两个主峰(1 078和990 cm–1),并在850 cm–1处分裂成另一个小峰;在较低的pH(pH 5)下,生成,对称性进一步降低(C2v),吸收峰出现在1 159、1 077、940和875 cm–1[11,32,42]。
文章来源:《矿物学报》 网址: http://www.kwxbzz.cn/qikandaodu/2020/1116/389.html