基于不同分析方法研究磷酸根在矿物表面吸附机(2)
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【摘要】对于铝氧化物体系,反应过程类似。由于表面水基较氢氧基更活泼,吸附量低时,优先与P交换,随着反应进行越来越多的羟基与P交换。这使得表面电荷变
对于铝氧化物体系,反应过程类似。由于表面水基较氢氧基更活泼,吸附量低时,优先与P交换,随着反应进行越来越多的羟基与P交换。这使得表面电荷变化越来越小,OH–释放越来越大。通过表面净电荷变化和OH–释放定量分析进一步明确了这一结论[5]。在低磷浓度的反应体系中,主要通过置换氢氧化铝(三羟铝石和假勃姆石)表面的水合基(Al-H2O)发生吸附;随着磷浓度的增加,羟基(Al-OH)成为吸附的主要部位;在更高的浓度下,水合基和羟基几乎全部被磷酸吸附取代,连接铝原子(Al-OH-Al)的羟基桥断开并产生新的吸附位点,从而进一步增加磷酸根的吸附[28]。根据不同磷酸盐浓度下水合氧化铝吸附磷酸根与释放羟基离子之间的定量关系,提出磷酸根与氧化铝表面结合形成单齿和双齿络合物[4]。氢氧化铝表面上的水合基较羟基反应活性更强,并主导磷酸根初始的快速吸附反应。pH升高会降低水合基的数量,因此pH对反应速率的影响在开始比吸附后期有更大的影响[23]。此外,通过分析OH–释放量,也可以解释有机磷在矿物表面的吸附-沉淀转化过程[29]。
2 等温滴定量热法
等温滴定量热法(Isothermal Titration Calorimetry,ITC)是近年来发展起来的一种研究生物热力学与生物动力学的重要方法,它通过高灵敏度、高自动化的微量量热仪连续、准确地监测和记录一个变化过程的量热曲线,原位、在线和无损伤地同时提供热力学和动力学信息。等温滴定量热法也可用于研究磷酸根在矿物表面的吸附机制[30-31]。pH 4.3条件下向高岭石悬液中滴加磷酸盐溶液的热谱分析表明磷酸根的吸附经历了初始快速放热反应,然后是较慢的吸热反应;继续滴加磷酸盐溶液,两种反应的热量变化均下降。随着滴定进一步进行,净反应从放热变为吸热,表明吸热反应占主导地位;相反,pH 6.3时,高岭石在磷酸盐滴定过程中仅表现出放热反应。强烈的吸热反应表明生成磷酸铝、磷酸铁沉淀,而放热主导的热模式表明磷酸钙的沉淀以及磷酸根在铁铝氧化物及高岭石表面的配体交换吸附[30-31]。
3 Zeta电位(电泳迁移率)分析
电泳迁移率(Electrophoretic Mobility,EM)测量是一种有用的微观方法,不仅用于确定纯矿物组分的等电点(IEP),而且可用于间接区分胶体-水界面处的表面络合物的信息。剪切面外部电解质的非特异性吸附(即通过范德华力形成外圈络合物)通常不会影响IEP,但如果存在高浓度电解质时,则可能导致EM值的变化。然而,由于剪切面内的专性离子吸附,一般内圈络合物导致EM和IEP的变化,即含氧阴离子的内圈吸附增加了表面上的净负电荷。使用EM测量可间接区分胶体上的主要表面络合物[2]。EM数据表明磷在金属氧化物上主要以内圈络合物存在。电泳迁移率测量分析磷在水铁矿、针铁矿和勃姆石(γ-AlOOH,boehmite)上的吸附,表明由于形成内圈络合物可使矿物表面电荷反转,并且随着P吸附密度的增加IEP变得更低[8,11,32-33]。
此外,通过检测吸附磷酸根矿物的Zeta电位,可以间接解释磷酸根吸附与沉淀过程。例如,针铁矿吸附的磷酸根对Zeta电位的影响随表面吸附密度而变化,在低表面吸附密度下,每个磷酸根对Zeta电位的影响远大于高表面吸附密度下的影响;高表面吸附密度时磷酸根对Zeta电位的影响小是因为磷酸根形成了沉淀而不是表面络合物[34]。长时间反应后,吸附磷酸根的针铁矿其Zeta电位缓慢增加,表明这最可能是由于针铁矿溶解释放铁离子,随后铁离子与表面结合的磷酸根发生沉淀反应[35]。
4 原子力显微镜
原子力显微镜(Atomic Force Microscope,AFM)可直接“观察”磷酸根在针铁矿、碳酸钙等矿物表面形成铁磷、钙磷沉淀的过程,原位揭示可溶性磷在矿物表面固定、磷酸钙与铁磷沉淀形成及其溶解等动力学过程和微观机制,有助于理解土壤中溶解性磷酸盐的转化和迁移[14]。
AFM研究表明,在不同pH和离子强度下,方解石诱导的Ca-P相形成始于Ca-P团簇的聚集,继而在方解石表面成核生长形成结晶态Ca-P;在高磷酸盐浓度时,在方解石表面Ca-P相的成核加快,导致溶解性磷酸盐浓度显著降低,并且在高盐浓度时更显著[14]。类似地,在酸性pH条件下,通过磷酸的耦合溶解和沉淀反应机制,针铁矿表面溶解释放铁离子使得矿物-水界面层对磷酸铁过饱和,继而诱导磷酸铁纳米粒子的成核和后续的团聚及生长(形成二次颗粒和层状沉淀)[21]。在最早的结晶阶段,赤铁矿和针铁矿溶解期间,观察到磷酸铁纳米颗粒(高度为1.0~4.0 nm)的成核,这可能是初始阶段的非晶相;随后是聚集阶段,在不同的pH、离子强度和有机添加剂下,形成较大的颗粒和层状沉淀[36]。在高浓度NaCl或AlCl3存在下,针铁矿的溶解增强,导致Fe-P成核速率快速增加[21,36],而低浓度MgCl2抑制针铁矿溶解,抑制Fe-P成核[21]。在pH 4.5的NH4H2PO4溶液(50 mmol·L–1)中,Fe-P相的表面成核动力学分析显示针铁矿上的成核速率较赤铁矿更大[36]。动力学数据分析显示低浓度的柠檬酸盐导致Ca-P相、Fe-P相的成核速率增加;然而,在较高柠檬酸盐浓度时,需要更长诱导时间形成Ca-P核以及Fe-P核[14,21,36]。此外,AFM图像显示吸附磷酸根、氢离子的针铁矿(010)表面很类似,由此判定在低pH和高吸附密度条件下,磷酸根与针铁矿(010)表面形成单齿配位[37]。
文章来源:《矿物学报》 网址: http://www.kwxbzz.cn/qikandaodu/2020/1116/389.html