基于不同分析方法研究磷酸根在矿物表面吸附机(3)
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【摘要】5 X射线光电子能谱法 X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)的原理是用X射线去辐射样品,使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来,被
5 X射线光电子能谱法
X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy,XPS)的原理是用X射线去辐射样品,使原子或分子的内层电子或价电子受激发射出来,被光子激发出来的电子称为光电子,利用能量分析器对光电子进行分析得到样品的光电子能谱。XPS不但为化学研究提供分子结构和原子价态等信息,还能为材料研究提供各种化合物的元素组成和含量、化学状态、分子结构、化学键等信息。例如,XPS研究表明磷酸根吸附在三水铝石矿物外表面[38]。早期XPS分析表明,磷酸根在针铁矿表面主要形成双齿双核络合物[39];低pH有利于形成磷的单齿配位,高pH有利于形成磷的双齿配位,体系pH升高,磷酸根在针铁矿表面由单齿配位向双齿配位转化,pH可能是通过影响磷酸根在溶液中的形态分布,以及矿物表面吸附态磷酸根质子化程度等来改变针铁矿表面磷的配位形式[17-18]。磷酸根与水铁矿结合形成表面络合物,还可进一步转化为更稳定的FePO4沉淀[40]。也有报道,在一定条件下(10–3mol·L–1,60℃,反应90 d),磷酸根在天然针铁矿表面形成了Fe3Mn2(PO4)2.5(OH)2沉淀[41]。
6 红外光谱法
6.1 红外光谱基本原理
红外光谱(Infrared Spectroscopy,IR)是一种基于分子振动的光谱技术。处于不同化学环境的分子(离子)基团其振动频率存在差别,通过观察磷酸根的红外吸收峰可以分辨其化学环境,揭示其在环境界面的吸附构型和机制[3]。红外光谱对磷酸盐配位环境和分子对称性非常敏感,可以揭示磷酸根的吸附机制,区分内圈和外圈络合物,其原理是基于不同络合物的分子对称性不同,红外吸附峰存在差异。例如,在pH 12的溶液中,阴离子是正四面体对称结构(Td),并在1 007 cm–1处产生一个单独的吸收峰;溶液pH降至9,逐渐质子化形成(C3v),其对称性较低,吸收峰分裂成两个主峰(1 078和990 cm–1),并在850 cm–1处分裂成另一个小峰;在较低的pH(pH 5)下,生成,对称性进一步降低(C2v),吸收峰出现在1 159、1 077、940和875 cm–1[11,32,42]。
当磷酸根在铁、铝氧化物等矿物表面生成内圈络合物时,其配位结构会导致其对称性进一步降低,同时吸收峰的位置也会产生较大偏移,由此可以推断磷酸根吸附是单齿配位还是双齿配位,从而确定磷酸根吸附的机制[3]。对于磷酸根在矿物表面吸附机制的解释有许多争议,通常认为磷酸根在矿物(如针铁矿)表面形成双齿双核表面络合物,pH影响磷酸根在矿物表面的形态及质子化程度。
6.2 异位红外光谱
红外光谱技术的发展经历了一个从异位到原位研究的过程。早期红外光谱是应用透射模式采集数据,需要对样品进行一定处理,因此也被称为异位红外[3]。异位红外谱表明针铁矿吸附磷酸根后,其表面的两个单齿羟基被取代,说明磷酸根在矿物表面形成双齿双核络合物[43],对配体交换机理提供了分子水平证据。同一时期,Parfitt和Atkinson等[6-7]用异位红外谱也表明磷酸根在针铁矿表面形成双齿双核络合物。此外,磷酸根取代氧化铁表面的两个羟基离子(或水分子),磷酸根离子的两个氧原子与不同的铁离子配位,形成Fe-O-P(O2)-O-Fe型双核表面络合物;同时也表明磷酸根在针铁矿、赤铁矿、纤铁矿、β-氢氧化铁和无定形氢氧化铁表面形成相似的配位结构[44]。Parfitt等[45]用红外吸收光谱研究了磷酸根在氘代针铁矿(α-FeOOD)和普通针铁矿(α-FeOOH)上吸附,表明均形成双核(FeO)2PO2表面络合物[45]。
6.3 漫反射红外光谱
漫反射红外(Diffuse Reflectance FTIR,DRIFTIR)光谱法研究发现,在pH 3.3~11.9范围内,在相同pH下针铁矿表面的磷酸根络合物形态不随吸附密度(0~197 mol·g–1)的增加而变化,并且在所有pH下均存在双齿双核络合物[46]。然而,后来有学者用漫反射红外光谱研究磷酸根在针铁矿表面的吸附,并指出单齿表面络合物主要在pH 3和12.8之间形成,但在中等pH下,不能排除形成双齿络合物[47]。此外,漫反射红外光谱表明磷酸根在氧化铝表面可形成磷酸铝沉淀[48-49]。
6.4 内反射红外光谱
随着反射附件如柱形内反射(Cylinder Internal Reflectance,CIR)[11,50]以及衰减全反射(Attenuated Total Reflectance,ATR)的出现[32,42,51-52],红外光谱实现了原位分析吸附样品。诸多研究报道磷酸根在矿物表面主要形成多种形态表面络合物,pH是一个决定性因素。例如,Tejedor-Tejedor和Anderson[11]首次用原位柱形内反射红外光谱(CIR-FTIR)研究了磷酸根在针铁矿表面的吸附,提出磷酸根在针铁矿表面形成三种不同的络合物,即质子化双齿桥接络合物、去质子化双齿桥接络合物和去质子化单齿络合物,其相对比例随pH和磷酸根吸附密度的变化而变化。在低pH(3.5~6.5)和高表面吸附密度下双齿双核表面络合物占优势,在高pH(6.5~8.0)和低表面吸附密度下主要形成单齿单核络合物[11]。原位内反射红外光谱表明磷酸根在二氧化钛表面表现出快速吸附和慢速的解吸,形成双齿配位[50]。
文章来源:《矿物学报》 网址: http://www.kwxbzz.cn/qikandaodu/2020/1116/389.html