基于不同分析方法研究磷酸根在矿物表面吸附机(4)
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【摘要】6.5 衰减全反射红外光谱 近二十年来,ATR-FTIR的发展很快,并对磷酸根在矿物(尤其是针铁矿、赤铁矿和水铁矿)表面的吸附构型及质子化状态有了更清楚
6.5 衰减全反射红外光谱
近二十年来,ATR-FTIR的发展很快,并对磷酸根在矿物(尤其是针铁矿、赤铁矿和水铁矿)表面的吸附构型及质子化状态有了更清楚的认识[13,19,32,42,51]。ATR-FTIR研究表明,在pH ≥7.5时,磷酸根在水铁矿表面形成非质子化的双齿双核内圈络合物(≡Fe2PO4)。在pH 4~6,吸附密度为0.38和2.69 μmol·m–2时,形成质子化的内圈络合物[32]。Luengo等[51]使用ATR-FTIR研究针铁矿表面磷形态随时间(5~400 min)的变化,发现在pH 4.5时非质子化和质子化双齿形态共存;在pH 7.5和9,主要形成非质子化双齿形态,并且在低浓度下还形成一种未知的吸附形态。磷酸根在赤铁矿表面形成单齿双核(桥接)络合物,质子化和非质子化单齿单核络合物,其相对比重随pH和吸附密度的变化而变化[42]。
7 核磁共振波谱法
7.1 31P核磁共振波谱基本原理
核磁共振波谱(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)是研究核自旋行为以及核自旋与晶体结构关系的一种分析技术。核磁共振谱学的重要参数化学位移对化学环境非常敏感,其物理意义是核外电子对核自旋的屏蔽效应。化学位移可以提供结构信息,因为处在不同化学环境下的原子核所经受的化学屏蔽(核外电子对核自旋行为的影响)不同,从而表现出不同的化学位移值[3]。如今,各种核磁共振方法广泛用于磷酸根在矿物表面的吸附研究。
7.2 单脉冲31P核磁共振技术
固态NMR非常适合测定吸附在矿物表面上的磷酸盐的化学环境。由于其化学位移(δP-31)与化学结构尤其是配位结构具有一定对应性,传统的单脉冲核磁共振技术可以基于它们的化学位移来区分内圈络合物、外圈络合物和表面沉淀物[8-10,53-55]。外圈磷酸盐络合物可具有与碱性磷酸盐相似的化学环境,因此产生具有各向同性化学位移的31P NMR信号(δP=0~10);表面沉淀物的化学位移可能与磷酸铝矿物的化学位移相似,磷酸铝矿物由于铝的化学屏蔽而通常更负(δP= –11~–30);出现在δP=0~–11之间的信号则可归因于内圈络合物。Bleam等[8]结合31P NMR与表面络合模型研究了磷酸根在勃姆石上的吸附,在pH 4~11范围形成内圈络合物,并且在pH> 9时形成完全去质子化的磷表面络合物,随着pH降低表面磷络合物的质子化程度增加。磷酸根在经70 oC干燥的无定形氢氧化铝表面形成内圈络合物,并很快(10 d)就转化为磷酸铝;而无定形氢氧化铝在200 oC下处理后,磷酸根吸附在矿物内外表面,反应120 d不会形成磷酸铝沉淀[9]。固态31P NMR研究表明磷酸根在γ-Al2O3表面可形成外圈和内圈络合物及表面沉淀,随正磷酸盐浓度和平衡时间增加,表面沉淀比例增加[53]。磷酸根在勃姆石和γ-Al2O3表面形成内圈表面络合物和磷酸铝沉淀,其相对含量随着pH和磷酸盐浓度的变化而变化[54]。可见,铝氧化物的结晶度、体系pH、磷酸根浓度以及反应时间是影响磷酸根在其表面吸附机制的重要因素。
此外,高岭石吸附磷酸根样品的核磁峰位同三水铝石吸附磷酸根样品的核磁峰位几乎一致,推断磷酸根主要与高岭石的铝羟基结合[55]。固体31P NMR和139La NMR研究表明,磷酸根吸附到La交换的黏土矿物表面后形成了磷稀土矿(LaPO4·nH2O,n≤3)[56]。碳酸钙低磷吸附样品(P 3.33~36.72 μmol·g–1)的固态31P NMR谱表明形成碳酸化的类磷灰石相;而高磷吸附样品的31P NMR分析表明形成类磷灰石和透钙磷石[57]。Lookman等[10,58]通过31P和27Al NMR进一步研究了土壤样品中磷的存在形态,指出大部分磷元素在土壤中与铝结合,部分以磷酸八钙或磷灰石存在[58]。土壤中存在钙磷和铝磷,至少存在3种不同的磷形态[10]。
7.3 核磁双共振技术
仅仅基于各向同性的化学位移很难明确区分双齿和单齿表面络合物,而利用核磁双共振技术能够对磷酸根在矿物表面的分子构型、质子化状态做出更深入的分析[59-60]。Li等[59]利用核磁双共振技术和二维杂核相关核磁谱等技术,研究了磷酸根在勃姆石表面的吸附,通过减少吸附样品反应时间,观察到吸附在勃姆石表面磷酸根的核磁谱有δP=0和δP=–6两条共振峰,并应用核磁双共振技术成功地证实了两个共振峰均属于双齿双核表面配合物,结合量子化学计算(详见后文)进一步将δP=0和δP=–6两个共振峰分别归属为去质子化吸附磷和质子化吸附磷[3,59]。NMR分析进一步表明,在不同pH、磷酸根浓度、离子强度条件下,磷酸根在勃姆石表面主要形成双齿双核内圈络合物;表面湿度对磷的形态的影响较小,双共振技术表明除双齿双核内圈络合物外,还形成少量单齿单核内圈络合物(图1);pH影响磷酸根在勃姆石表面的质子化状态,高pH时利于形成去质子化的双齿络合物,而低pH时利于形成质子化的双齿络合物;此外,NMR分析表明,为了平衡矿物表面电荷的需要,低磷酸根表面负荷时利于形成去质子化的双齿络合物,而高磷酸根表面负荷时利于形成质子化的双齿络合物[60]。
文章来源:《矿物学报》 网址: http://www.kwxbzz.cn/qikandaodu/2020/1116/389.html