基于不同分析方法研究磷酸根在矿物表面吸附机(11)
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【摘要】此外,高岭石吸附磷酸根样品的核磁峰位同三水铝石吸附磷酸根样品的核磁峰位几乎一致,推断磷酸根主要与高岭石的铝羟基结合[55]。固体31P NMR和139La
此外,高岭石吸附磷酸根样品的核磁峰位同三水铝石吸附磷酸根样品的核磁峰位几乎一致,推断磷酸根主要与高岭石的铝羟基结合[55]。固体31P NMR和139La NMR研究表明,磷酸根吸附到La交换的黏土矿物表面后形成了磷稀土矿(LaPO4·nH2O,n≤3)[56]。碳酸钙低磷吸附样品(P 3.33~36.72 μmol·g–1)的固态31P NMR谱表明形成碳酸化的类磷灰石相;而高磷吸附样品的31P NMR分析表明形成类磷灰石和透钙磷石[57]。Lookman等[10,58]通过31P和27Al NMR进一步研究了土壤样品中磷的存在形态,指出大部分磷元素在土壤中与铝结合,部分以磷酸八钙或磷灰石存在[58]。土壤中存在钙磷和铝磷,至少存在3种不同的磷形态[10]。
7.3 核磁双共振技术
仅仅基于各向同性的化学位移很难明确区分双齿和单齿表面络合物,而利用核磁双共振技术能够对磷酸根在矿物表面的分子构型、质子化状态做出更深入的分析[59-60]。Li等[59]利用核磁双共振技术和二维杂核相关核磁谱等技术,研究了磷酸根在勃姆石表面的吸附,通过减少吸附样品反应时间,观察到吸附在勃姆石表面磷酸根的核磁谱有δP=0和δP=–6两条共振峰,并应用核磁双共振技术成功地证实了两个共振峰均属于双齿双核表面配合物,结合量子化学计算(详见后文)进一步将δP=0和δP=–6两个共振峰分别归属为去质子化吸附磷和质子化吸附磷[3,59]。NMR分析进一步表明,在不同pH、磷酸根浓度、离子强度条件下,磷酸根在勃姆石表面主要形成双齿双核内圈络合物;表面湿度对磷的形态的影响较小,双共振技术表明除双齿双核内圈络合物外,还形成少量单齿单核内圈络合物(图1);pH影响磷酸根在勃姆石表面的质子化状态,高pH时利于形成去质子化的双齿络合物,而低pH时利于形成质子化的双齿络合物;此外,NMR分析表明,为了平衡矿物表面电荷的需要,低磷酸根表面负荷时利于形成去质子化的双齿络合物,而高磷酸根表面负荷时利于形成质子化的双齿络合物[60]。
图1 双齿和单齿的磷表面络合物结构模型[60]Fig. 1 Structural models for bidentate and monodentate phosphate surface complexes[60]
7.4 其他核磁共振技术
此外,固态31P NMR一般很难用于铁氧化物吸附态磷的分析,而Kim等[61]在超低温下通过31P静态自旋回波成像核磁共振技术,研究了磷酸根在针铁矿、四方纤铁矿和纤铁矿表面的吸附,提出磷酸根在矿物表面主要形成双齿双核表面络合物。
8 X射线吸收精细结构光谱法
8.1 X射线吸收精细结构光谱基本原理
X射线吸收精细结构光谱(X-Ray Absorption Fine Structure,XAFS)是一种基于同步辐射X射线光源的结构分析方法。通常XAFS谱图可以分为两个能量区域:X射线吸收近边结构(XANES)和延展边X射线吸收精细结构(EXAFS)。XANES的形状取决于电子相关性和电子态密度,主要提供吸收原子的电子结构信息,特别是对化合价态、配位体类型以及配位环境十分敏感[3]。例如,与土壤相关的不同磷酸盐显示出有区别的XAFS光谱特征:Fe-磷酸盐的磷K边XANES光谱的特征在相对能量–3 eV附近的独特边前特征,随着矿物结晶度的增加其强度增加,但是吸附在针铁矿上的磷酸盐吸收峰非常弱;Ca-磷酸盐的光谱在吸收边的高能侧显示出明显的肩峰;磷酸铝的光谱在相对能量–1 eV时具有弱的边前特征[62]。
8.2 磷在不同矿物组分上的吸附分配研究
由于不同的磷酸盐样品,其磷K边XANES光谱差异较大,利用磷K边XANES可定量分析磷在矿物组分上的吸附分配。Khare等[63]根据XANES谱的边前峰特征,判定磷酸根在水铁矿表面形成内圈络合物;线性叠加拟合(LCF)分析表明在水铁矿-勃姆石混合体系中59%~97%的磷酸根吸附在水铁矿表面,随着磷酸根吸附量的增加,吸附在水铁矿组分上的量呈线性增加;在较低磷酸根吸附量(0.1 mol·kg–1)时,磷优先吸附于水铁矿表面;吸附量(0.2~0.6 mol·kg–1)适中条件下,磷酸根在矿物表面的吸附没有偏好;在较高磷酸根吸附量(1.3 mol·kg–1)时,可能形成磷酸铝表面沉淀[63]。XANES分析表明,在相同条件下分别培养的针铁矿-勃姆石、水铁矿-无定形氢氧化铝混合体系中,磷吸附达到饱和之后,磷更倾向于与铝结合[64]。在勃姆石和无定形氢氧化铝单一矿物体系中,存在表面吸附与表面沉淀两种固磷机制;但在针铁矿或水铁矿单一体系中,磷酸根在矿物表面形成内圈络合物,不形成表面沉淀。吸附等温线和XANES分析见证在勃姆石和针铁矿混合体系中,同样形成磷酸铝表面沉淀,说明勃姆石和针铁矿间的相互作用对磷酸根吸附的影响很小;但是,在水铁矿-无定形氢氧化铝体系中没有发现磷酸盐沉淀,说明该体系中矿物间的相互作用抑制磷酸盐的沉淀[64]。此外,磷K边XANES光谱可区分磷在不同Al/Fe比例氢氧化物共沉物表面的分布:对于Al/Fe比例较低(Al/Fe= 0.2,0.5)的样品,磷酸根优先与Al结合。但对于Al/Fe比例较高(Al/Fe= 0.75)的样品,磷酸根的吸附没有偏向[65]。XANES分析表明,在水铁矿-方解石混合体系中(pH 8~9.5),磷优先吸附在水铁矿表面,可能是由于水铁矿OH表面位点浓度高于方解石。在水铁矿单一体系和水铁矿—方解石混合体系中,磷酸根在水铁矿表面均形成双齿双核内圈表面络合物[66]。XANES研究表明磷在水铁矿改性硅藻土上吸附过程中,化学吸附与物理吸附同时发生。磷酸根的化学吸附发生在水铁矿改性硅藻土体相中(在距表层50 nm和5 μm之间),而物理吸附发生在表层50 nm的区域[67]。XANES分析还表明pH为4、6和8条件下,磷酸盐在水铁矿—勃姆石单一矿物质和混合物表面主要形成双齿双核络合物;当柠檬酸添加到吸附磷的水铁矿—勃姆石混合物中(pH 4和6),磷酸盐优先从勃姆石表面释放出来,再次吸附到水铁矿上,并沉淀形成非晶态FePO4矿物;在碱性pH下的趋势相反[68]。可见,磷酸根的吸附分配受混合矿物的组成、不同矿物的比例、吸附量和pH等因素的影响。
文章来源:《矿物学报》 网址: http://www.kwxbzz.cn/qikandaodu/2020/1116/389.html