基于不同分析方法研究磷酸根在矿物表面吸附机(10)
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【摘要】当磷酸根在铁、铝氧化物等矿物表面生成内圈络合物时,其配位结构会导致其对称性进一步降低,同时吸收峰的位置也会产生较大偏移,由此可以推断磷酸
当磷酸根在铁、铝氧化物等矿物表面生成内圈络合物时,其配位结构会导致其对称性进一步降低,同时吸收峰的位置也会产生较大偏移,由此可以推断磷酸根吸附是单齿配位还是双齿配位,从而确定磷酸根吸附的机制[3]。对于磷酸根在矿物表面吸附机制的解释有许多争议,通常认为磷酸根在矿物(如针铁矿)表面形成双齿双核表面络合物,pH影响磷酸根在矿物表面的形态及质子化程度。
6.2 异位红外光谱
红外光谱技术的发展经历了一个从异位到原位研究的过程。早期红外光谱是应用透射模式采集数据,需要对样品进行一定处理,因此也被称为异位红外[3]。异位红外谱表明针铁矿吸附磷酸根后,其表面的两个单齿羟基被取代,说明磷酸根在矿物表面形成双齿双核络合物[43],对配体交换机理提供了分子水平证据。同一时期,Parfitt和Atkinson等[6-7]用异位红外谱也表明磷酸根在针铁矿表面形成双齿双核络合物。此外,磷酸根取代氧化铁表面的两个羟基离子(或水分子),磷酸根离子的两个氧原子与不同的铁离子配位,形成Fe-O-P(O2)-O-Fe型双核表面络合物;同时也表明磷酸根在针铁矿、赤铁矿、纤铁矿、β-氢氧化铁和无定形氢氧化铁表面形成相似的配位结构[44]。Parfitt等[45]用红外吸收光谱研究了磷酸根在氘代针铁矿(α-FeOOD)和普通针铁矿(α-FeOOH)上吸附,表明均形成双核(FeO)2PO2表面络合物[45]。
6.3 漫反射红外光谱
漫反射红外(Diffuse Reflectance FTIR,DRIFTIR)光谱法研究发现,在pH 3.3~11.9范围内,在相同pH下针铁矿表面的磷酸根络合物形态不随吸附密度(0~197 mol·g–1)的增加而变化,并且在所有pH下均存在双齿双核络合物[46]。然而,后来有学者用漫反射红外光谱研究磷酸根在针铁矿表面的吸附,并指出单齿表面络合物主要在pH 3和12.8之间形成,但在中等pH下,不能排除形成双齿络合物[47]。此外,漫反射红外光谱表明磷酸根在氧化铝表面可形成磷酸铝沉淀[48-49]。
6.4 内反射红外光谱
随着反射附件如柱形内反射(Cylinder Internal Reflectance,CIR)[11,50]以及衰减全反射(Attenuated Total Reflectance,ATR)的出现[32,42,51-52],红外光谱实现了原位分析吸附样品。诸多研究报道磷酸根在矿物表面主要形成多种形态表面络合物,pH是一个决定性因素。例如,Tejedor-Tejedor和Anderson[11]首次用原位柱形内反射红外光谱(CIR-FTIR)研究了磷酸根在针铁矿表面的吸附,提出磷酸根在针铁矿表面形成三种不同的络合物,即质子化双齿桥接络合物、去质子化双齿桥接络合物和去质子化单齿络合物,其相对比例随pH和磷酸根吸附密度的变化而变化。在低pH(3.5~6.5)和高表面吸附密度下双齿双核表面络合物占优势,在高pH(6.5~8.0)和低表面吸附密度下主要形成单齿单核络合物[11]。原位内反射红外光谱表明磷酸根在二氧化钛表面表现出快速吸附和慢速的解吸,形成双齿配位[50]。
6.5 衰减全反射红外光谱
近二十年来,ATR-FTIR的发展很快,并对磷酸根在矿物(尤其是针铁矿、赤铁矿和水铁矿)表面的吸附构型及质子化状态有了更清楚的认识[13,19,32,42,51]。ATR-FTIR研究表明,在pH ≥7.5时,磷酸根在水铁矿表面形成非质子化的双齿双核内圈络合物(≡Fe2PO4)。在pH 4~6,吸附密度为0.38和2.69 μmol·m–2时,形成质子化的内圈络合物[32]。Luengo等[51]使用ATR-FTIR研究针铁矿表面磷形态随时间(5~400 min)的变化,发现在pH 4.5时非质子化和质子化双齿形态共存;在pH 7.5和9,主要形成非质子化双齿形态,并且在低浓度下还形成一种未知的吸附形态。磷酸根在赤铁矿表面形成单齿双核(桥接)络合物,质子化和非质子化单齿单核络合物,其相对比重随pH和吸附密度的变化而变化[42]。
7 核磁共振波谱法
7.131P核磁共振波谱基本原理
核磁共振波谱(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)是研究核自旋行为以及核自旋与晶体结构关系的一种分析技术。核磁共振谱学的重要参数化学位移对化学环境非常敏感,其物理意义是核外电子对核自旋的屏蔽效应。化学位移可以提供结构信息,因为处在不同化学环境下的原子核所经受的化学屏蔽(核外电子对核自旋行为的影响)不同,从而表现出不同的化学位移值[3]。如今,各种核磁共振方法广泛用于磷酸根在矿物表面的吸附研究。
7.2 单脉冲31P核磁共振技术
固态NMR非常适合测定吸附在矿物表面上的磷酸盐的化学环境。由于其化学位移(δP-31)与化学结构尤其是配位结构具有一定对应性,传统的单脉冲核磁共振技术可以基于它们的化学位移来区分内圈络合物、外圈络合物和表面沉淀物[8-10,53-55]。外圈磷酸盐络合物可具有与碱性磷酸盐相似的化学环境,因此产生具有各向同性化学位移的31P NMR信号(δP=0~10);表面沉淀物的化学位移可能与磷酸铝矿物的化学位移相似,磷酸铝矿物由于铝的化学屏蔽而通常更负(δP= –11~–30);出现在δP=0~–11之间的信号则可归因于内圈络合物。Bleam等[8]结合31P NMR与表面络合模型研究了磷酸根在勃姆石上的吸附,在pH 4~11范围形成内圈络合物,并且在pH> 9时形成完全去质子化的磷表面络合物,随着pH降低表面磷络合物的质子化程度增加。磷酸根在经70 oC干燥的无定形氢氧化铝表面形成内圈络合物,并很快(10 d)就转化为磷酸铝;而无定形氢氧化铝在200 oC下处理后,磷酸根吸附在矿物内外表面,反应120 d不会形成磷酸铝沉淀[9]。固态31P NMR研究表明磷酸根在γ-Al2O3表面可形成外圈和内圈络合物及表面沉淀,随正磷酸盐浓度和平衡时间增加,表面沉淀比例增加[53]。磷酸根在勃姆石和γ-Al2O3表面形成内圈表面络合物和磷酸铝沉淀,其相对含量随着pH和磷酸盐浓度的变化而变化[54]。可见,铝氧化物的结晶度、体系pH、磷酸根浓度以及反应时间是影响磷酸根在其表面吸附机制的重要因素。
文章来源:《矿物学报》 网址: http://www.kwxbzz.cn/qikandaodu/2020/1116/389.html