基于不同分析方法研究磷酸根在矿物表面吸附机(12)
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【摘要】8.3 磷在矿物表面吸附的分子机制研究 磷K边XANES/EXAFS可定性分析磷在矿物表面的配位机制、磷酸根的吸附-沉淀转化。磷K边EXAFS分析表明,pH 4.5条件下,磷酸
8.3 磷在矿物表面吸附的分子机制研究
磷K边XANES/EXAFS可定性分析磷在矿物表面的配位机制、磷酸根的吸附-沉淀转化。磷K边EXAFS分析表明,pH 4.5条件下,磷酸根在针铁矿—水界面处形成双齿单核、双齿双核和单齿单核表面络合物,不同表面络合物的比例受磷酸根表面负荷影响(图2)。观察到P-O间距是1.51~1.53 ?,双齿双核的P-Fe间距是3.2~3.3 ?,单核表面络合物的P-Fe间距是3.6 ?。最短的P-Fe间距是2.83~2.87 ?,表明是双齿单核键合构型[16]。此外,磷K边EXAFS光谱表明,在实验条件下(pH在3.0、4.5和6.0,反应时间5 d和18 d),形成单齿表面络合物是磷酸根吸附在针铁矿表面的主要机制,此外也可能形成磷酸盐的表面沉淀。反应时间对P-Fe距离的影响较pH变化的影响更显著。磷酸根和针铁矿之间的反应时间越长,表面络合物的P-Fe距离越短[69]。XANES以及分子轨道计算表明,磷酸根主要以双齿双核络合物形式吸附在水铁矿表面(pH 6;吸附量为0.75 mol·kg–1)[70]。最近,磷和铁K边XANES结合d-PDF、ATR-FTIR及同步辐射X射线衍射(XRD)等技术综合表明随着磷酸根和植酸吸附量的增加,吸附机制由双齿双核表面配位物向三元配位、以及无定形磷酸铁和无定形植酸铁沉淀过渡[71]。在一定的磷吸附量下,磷酸根较植酸更容易形成表面沉淀。磷酸根和植酸均能强烈地促进水铁矿的溶解,且植酸的促进效应更显著。此外,无定形磷酸铁和无定形植酸铁具有相似的PO4局部配位环境[71]。
图2 基于P-EXAFS数据提出的磷酸根在针铁矿表面吸附模型[16]Fig. 2 Conceptual model depicting adsorption of phosphate on surface of goethite based on P-EXAFS data[16]
9 表面络合模型法
9.1 表面络合模型类型
表面络合模型(Surface Complexation Model,SCM)是一类使用平衡吸附数据在分子水平描述双电层的化学模型[2]。具体而言,SCM是建立在热力学和表面配位理论基础上的,其基本原理是将矿物,如金属(氢)氧化物的表面作为一种带有许多羟基的吸附剂,表面羟基可发生质子迁移和键合离子(如磷酸根)而生成表面络合物,采用表面活性位点与吸附质之间发生的络合反应来描述吸附过程。表面络合模型已广泛用于实验和现场条件下预测磷酸根的吸附行为。常见的SCM有恒电容模型(Constant Capacitance Model,CCM)、三层模型(Triple Layer Model,TLM)、扩散层模型(Diffusion Layer Model,DLM)和电荷分布-多点络合模型(Charge Distribution and Multisite Surface Complexation,CD-MUSIC)等等。CD-MUSIC模型从氧化物晶体形貌学角度考虑表面吸附位点的异质性和多样性,吸附离子在表面双电层中空间分布、中心原子对相邻电层氧原子电荷中和的贡献[72]。
9.2 表面络合模型定量描述磷的吸附
Goldberg和Sposito[73]使用CCM模型描述磷在氧化铝和氧化铁表面上的吸附;假设在矿物表面上形成内圈表面络合物,磷在氧化铝和氧化铁上的吸附边和吸附等温线能够很好地模拟,两种矿物具有相近的质子化-解离常数和表面络合常数。借助计算机软件FITEQL、CCM模型可模拟针铁矿表面磷的吸附行为,阐明pH相关的内圈吸附机制[74]。三层模型可描述水钠锰矿表面磷酸根的吸附,仅考虑内圈表面络合物,显著高估了pH <7时的总磷吸附。当假设外圈表面络合物存在时,模型能够很好地模拟离子强度0.7 mol·L–1NaCl条件下的吸附行为[75]。
CD-MUSIC模型可描述针铁矿的表面电荷特性,以及对浓度、pH和盐的依赖性,ζ电位和IEP以及OH/P交换率等特性,并可很好地描述表面所吸附磷的形态[12]。假定存在三种内圈表面络合物,即单齿非质子化、双齿非质子化和双齿质子化络合物,CD-MUSIC模型能够很好模拟针铁矿对磷酸根的吸附[76]。
CD-MUSIC模型研究表明单配位羟基在水铁矿表面占优势,并存在两种构型,它们分别通过共边和共双角形成双齿络合物,可对酸根等离子的吸附作出不同的响应[77]。结合已有的光谱数据和分子信息,用CD-MUSIC模型分析并描述在系列pH和离子强度范围内,磷酸根在水铁矿表面的吸附过程及机制,发现质子化和非质子化双齿表面配合物是主要的配位形态(图3)[27]。
图3 磷酸根在水铁矿表面形成内圈络合物[27]Fig. 3 Inner-sphere phosphate complexes formed on the surface of ferrihydrite[27]
在模型中设置强吸附位点和弱吸附位点,使用> CaPO4CaO0和>CaHPO4Ca+或>作为表面吸附形态,恒定电容模型可以很好地模拟磷酸根在方解石上的吸附[78]。进一步的研究表明,CD-MUSIC模型能够模拟磷酸根和砷酸根在方解石表面的吸附,磷酸根在方解石表面主要形成单齿单核、单齿双核和双齿双核三种配位方式;结合单体系的模型,CD-MUSIC可以预测磷酸根和砷酸根在方解石上的竞争吸附[79]。
文章来源:《矿物学报》 网址: http://www.kwxbzz.cn/qikandaodu/2020/1116/389.html