基于不同分析方法研究磷酸根在矿物表面吸附机(6)
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【摘要】图2 基于P-EXAFS数据提出的磷酸根在针铁矿表面吸附模型[16]Fig. 2 Conceptual model depicting adsorption of phosphate on surface of goethite based on P-EXAFS data[16] 9 表面络合模型
图2 基于P-EXAFS数据提出的磷酸根在针铁矿表面吸附模型[16]Fig. 2 Conceptual model depicting adsorption of phosphate on surface of goethite based on P-EXAFS data[16]
9 表面络合模型法
9.1 表面络合模型类型
表面络合模型(Surface Complexation Model,SCM)是一类使用平衡吸附数据在分子水平描述双电层的化学模型[2]。具体而言,SCM是建立在热力学和表面配位理论基础上的,其基本原理是将矿物,如金属(氢)氧化物的表面作为一种带有许多羟基的吸附剂,表面羟基可发生质子迁移和键合离子(如磷酸根)而生成表面络合物,采用表面活性位点与吸附质之间发生的络合反应来描述吸附过程。表面络合模型已广泛用于实验和现场条件下预测磷酸根的吸附行为。常见的SCM有恒电容模型(Constant Capacitance Model,CCM)、三层模型(Triple Layer Model,TLM)、扩散层模型(Diffusion Layer Model,DLM)和电荷分布-多点络合模型(Charge Distribution and Multisite Surface Complexation,CD-MUSIC)等等。CD-MUSIC模型从氧化物晶体形貌学角度考虑表面吸附位点的异质性和多样性,吸附离子在表面双电层中空间分布、中心原子对相邻电层氧原子电荷中和的贡献[72]。
9.2 表面络合模型定量描述磷的吸附
Goldberg和Sposito[73]使用CCM模型描述磷在氧化铝和氧化铁表面上的吸附;假设在矿物表面上形成内圈表面络合物,磷在氧化铝和氧化铁上的吸附边和吸附等温线能够很好地模拟,两种矿物具有相近的质子化-解离常数和表面络合常数。借助计算机软件FITEQL、CCM模型可模拟针铁矿表面磷的吸附行为,阐明pH相关的内圈吸附机制[74]。三层模型可描述水钠锰矿表面磷酸根的吸附,仅考虑内圈表面络合物,显著高估了pH <7时的总磷吸附。当假设外圈表面络合物存在时,模型能够很好地模拟离子强度0.7 mol·L–1NaCl条件下的吸附行为[75]。
CD-MUSIC模型可描述针铁矿的表面电荷特性,以及对浓度、pH和盐的依赖性,ζ电位和IEP以及OH/P交换率等特性,并可很好地描述表面所吸附磷的形态[12]。假定存在三种内圈表面络合物,即单齿非质子化、双齿非质子化和双齿质子化络合物,CD-MUSIC模型能够很好模拟针铁矿对磷酸根的吸附[76]。
CD-MUSIC模型研究表明单配位羟基在水铁矿表面占优势,并存在两种构型,它们分别通过共边和共双角形成双齿络合物,可对酸根等离子的吸附作出不同的响应[77]。结合已有的光谱数据和分子信息,用CD-MUSIC模型分析并描述在系列pH和离子强度范围内,磷酸根在水铁矿表面的吸附过程及机制,发现质子化和非质子化双齿表面配合物是主要的配位形态(图3)[27]。
图3 磷酸根在水铁矿表面形成内圈络合物[27]Fig. 3 Inner-sphere phosphate complexes formed on the surface of ferrihydrite[27]
在模型中设置强吸附位点和弱吸附位点,使用> CaPO4CaO0和>CaHPO4Ca+或>作为表面吸附形态,恒定电容模型可以很好地模拟磷酸根在方解石上的吸附[78]。进一步的研究表明,CD-MUSIC模型能够模拟磷酸根和砷酸根在方解石表面的吸附,磷酸根在方解石表面主要形成单齿单核、单齿双核和双齿双核三种配位方式;结合单体系的模型,CD-MUSIC可以预测磷酸根和砷酸根在方解石上的竞争吸附[79]。
模型研究表明共存的阳离子或天然有机质等影响磷酸根在矿物表面的吸附[80-82]。Rietra等[80]运用了CD-MUSIC模型研究了针铁矿上Ca2+和磷酸根吸附的相互作用,研究表明,从单一体系中获得的静电参数来预测Ca2+和磷酸根吸附的相互作用依然是可行的。HA和FA在与针铁矿表面的磷酸根相互作用方面存在非常明显的差异,HA与针铁矿强烈结合,但不会强烈地影响磷酸根的吸附;而FA与矿物表面的结合不太强烈,但对磷酸根的吸附具有非常大的影响[81]。HA或FA与针铁矿表面上的磷酸盐之间的相互作用主要是静电效应。FA空间位置更接近氧化物表面,对磷酸根吸附的影响更大,因此吸附的FA与磷酸根之间的静电相互作用较HA颗粒强得多[81]。
近年来,配位电荷分布模型(LCD)也用于土壤中可溶性磷的模拟。模型计算表明吸附是控制溶解性磷酸根浓度的主要机制,吸附受NOM和多价阳离子的影响;NOM通过竞争吸附作用增加了溶解性磷酸根的浓度,而多价阳离子(Al3+/Ca2+)通过协同效应增加了磷酸根的吸附[83]。随着土壤中铝(氢)氧化物占铝和铁(氢)氧化物总量的比例增加,磷酸盐吸附的差异变得更大;当氧化铝占土壤氧化物的40%以上时,土壤的吸附行为与纯氧化铝相似[84]。
文章来源:《矿物学报》 网址: http://www.kwxbzz.cn/qikandaodu/2020/1116/389.html