基于不同分析方法研究磷酸根在矿物表面吸附机(8)
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【摘要】对磷酸根在矿物表面吸附机制的认识高度依赖于各种分析技术和方法,如基于OH–释放的化学计量分析、Zeta电位(电泳迁移率)测试、等温滴定量热法、
对磷酸根在矿物表面吸附机制的认识高度依赖于各种分析技术和方法,如基于OH–释放的化学计量分析、Zeta电位(电泳迁移率)测试、等温滴定量热法、AFM、核磁共振波谱(NMR)、光谱技术[X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和XAS]、表面络合模型(SCM)和量子化学计算。各技术均有其独特之性,也存在一定的局限性,对于不同的吸附反应体系,选择不同的技术或联合应用不同的技术方法,发挥各自的优势,可以获取更清楚的配位信息,有利于解释磷酸根在矿物表面的界面反应机制。比如31P NMR可以揭示磷酸根在铝氧化物表面的吸附机制,但是由于铁元素的顺磁效应,对于铁氧化物体系,一般31P NMR的应用会受到限制;由于(氢)氧化铝矿物在晶体表面的粘性较铁氧化物弱,且(氢)氧化铝的红外吸收峰干扰P-O的吸收峰,原位ATR-FTIR技术多用于铁氧化物-磷体系的吸附机制研究。本文深入分析了各种现代技术手段及方法在揭示无机磷(正磷酸)在矿物表面微观吸附机制中的应用,对磷酸根在矿物-水界面的吸附反应机制进行了系统的总结。
1 OH–释放量分析
磷酸根的吸附量与OH–释放量(Amount of OH?released)之间的化学计量关系可用来揭示吸附过程,可为解释其吸附机制提供依据[22],这种分析方法在早期磷界面反应的研究中经常涉及,如今也常常作为辅助的研究手段之一[4-5,19-20,23]。铁氧化物与P的配位交换(内圈配位反应)涉及到P与一个或多个表面OH官能团(Fe-OH1/2–和Fe-OH21/2+)交换,释放表面OH2和/或OH–进入溶液[4-5,23-25]。由于Fe-OH21/2+有更高的亲合力,优先与P交换,释放H2O;Fe-OH1/2–随后与P交换,释放OH–[12,26-27]。电位滴定实验、羟基/质子释放定量分析表明磷酸根在针铁矿表面形成双齿双核络合物[7]。OH–释放化学计量随着磷酸盐在针铁矿表面吸附密度增加而增加,表明在不同的磷酸盐浓度下,不同的机制占主导地位。随着表面磷酸盐吸附密度的增加,表面配位模式从单齿络合物变为双齿络合物[22]。最近的研究表明,相对于针铁矿和赤铁矿,水铁矿表现出更高的P吸附量和OH–释放量,其慢速反应阶段也更快[20]。OH–释放定量分析结合原位红外光谱和差分配对分布函数(d-PDF)进一步研究磷酸根在不同尺寸水铁矿表面吸附历程和机制,表明最初磷酸根优先与两Fe-OH21/2+官能团交换,形成双齿双核表面配位,不释放OH–,水铁矿结晶尺寸越小,单位质量交换的Fe-OH21/2+越多;随后,磷酸根与Fe-OH21/2+和Fe-OH1/2–交换,每吸附一个P,释放一定量OH–;磷酸根在水铁矿表面形成双齿双核配位,P-Fe原子间距为~3.25?[19]。
对于铝氧化物体系,反应过程类似。由于表面水基较氢氧基更活泼,吸附量低时,优先与P交换,随着反应进行越来越多的羟基与P交换。这使得表面电荷变化越来越小,OH–释放越来越大。通过表面净电荷变化和OH–释放定量分析进一步明确了这一结论[5]。在低磷浓度的反应体系中,主要通过置换氢氧化铝(三羟铝石和假勃姆石)表面的水合基(Al-H2O)发生吸附;随着磷浓度的增加,羟基(Al-OH)成为吸附的主要部位;在更高的浓度下,水合基和羟基几乎全部被磷酸吸附取代,连接铝原子(Al-OH-Al)的羟基桥断开并产生新的吸附位点,从而进一步增加磷酸根的吸附[28]。根据不同磷酸盐浓度下水合氧化铝吸附磷酸根与释放羟基离子之间的定量关系,提出磷酸根与氧化铝表面结合形成单齿和双齿络合物[4]。氢氧化铝表面上的水合基较羟基反应活性更强,并主导磷酸根初始的快速吸附反应。pH升高会降低水合基的数量,因此pH对反应速率的影响在开始比吸附后期有更大的影响[23]。此外,通过分析OH–释放量,也可以解释有机磷在矿物表面的吸附-沉淀转化过程[29]。
2 等温滴定量热法
等温滴定量热法(Isothermal Titration Calorimetry,ITC)是近年来发展起来的一种研究生物热力学与生物动力学的重要方法,它通过高灵敏度、高自动化的微量量热仪连续、准确地监测和记录一个变化过程的量热曲线,原位、在线和无损伤地同时提供热力学和动力学信息。等温滴定量热法也可用于研究磷酸根在矿物表面的吸附机制[30-31]。pH 4.3条件下向高岭石悬液中滴加磷酸盐溶液的热谱分析表明磷酸根的吸附经历了初始快速放热反应,然后是较慢的吸热反应;继续滴加磷酸盐溶液,两种反应的热量变化均下降。随着滴定进一步进行,净反应从放热变为吸热,表明吸热反应占主导地位;相反,pH 6.3时,高岭石在磷酸盐滴定过程中仅表现出放热反应。强烈的吸热反应表明生成磷酸铝、磷酸铁沉淀,而放热主导的热模式表明磷酸钙的沉淀以及磷酸根在铁铝氧化物及高岭石表面的配体交换吸附[30-31]。
文章来源:《矿物学报》 网址: http://www.kwxbzz.cn/qikandaodu/2020/1116/389.html