基于不同分析方法研究磷酸根在矿物表面吸附机(5)
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【摘要】图1 双齿和单齿的磷表面络合物结构模型[60]Fig. 1 Structural models for bidentate and monodentate phosphate surface complexes[60] 7.4 其他核磁共振技术 此外,固态31P NMR一般很
图1 双齿和单齿的磷表面络合物结构模型[60]Fig. 1 Structural models for bidentate and monodentate phosphate surface complexes[60]
7.4 其他核磁共振技术
此外,固态31P NMR一般很难用于铁氧化物吸附态磷的分析,而Kim等[61]在超低温下通过31P静态自旋回波成像核磁共振技术,研究了磷酸根在针铁矿、四方纤铁矿和纤铁矿表面的吸附,提出磷酸根在矿物表面主要形成双齿双核表面络合物。
8 X射线吸收精细结构光谱法
8.1 X射线吸收精细结构光谱基本原理
X射线吸收精细结构光谱(X-Ray Absorption Fine Structure,XAFS)是一种基于同步辐射X射线光源的结构分析方法。通常XAFS谱图可以分为两个能量区域:X射线吸收近边结构(XANES)和延展边X射线吸收精细结构(EXAFS)。XANES的形状取决于电子相关性和电子态密度,主要提供吸收原子的电子结构信息,特别是对化合价态、配位体类型以及配位环境十分敏感[3]。例如,与土壤相关的不同磷酸盐显示出有区别的XAFS光谱特征:Fe-磷酸盐的磷K边XANES光谱的特征在相对能量–3 eV附近的独特边前特征,随着矿物结晶度的增加其强度增加,但是吸附在针铁矿上的磷酸盐吸收峰非常弱;Ca-磷酸盐的光谱在吸收边的高能侧显示出明显的肩峰;磷酸铝的光谱在相对能量–1 eV时具有弱的边前特征[62]。
8.2 磷在不同矿物组分上的吸附分配研究
由于不同的磷酸盐样品,其磷K边XANES光谱差异较大,利用磷K边XANES可定量分析磷在矿物组分上的吸附分配。Khare等[63]根据XANES谱的边前峰特征,判定磷酸根在水铁矿表面形成内圈络合物;线性叠加拟合(LCF)分析表明在水铁矿-勃姆石混合体系中59%~97%的磷酸根吸附在水铁矿表面,随着磷酸根吸附量的增加,吸附在水铁矿组分上的量呈线性增加;在较低磷酸根吸附量(0.1 mol·kg–1)时,磷优先吸附于水铁矿表面;吸附量(0.2~0.6 mol·kg–1)适中条件下,磷酸根在矿物表面的吸附没有偏好;在较高磷酸根吸附量(1.3 mol·kg–1)时,可能形成磷酸铝表面沉淀[63]。XANES分析表明,在相同条件下分别培养的针铁矿-勃姆石、水铁矿-无定形氢氧化铝混合体系中,磷吸附达到饱和之后,磷更倾向于与铝结合[64]。在勃姆石和无定形氢氧化铝单一矿物体系中,存在表面吸附与表面沉淀两种固磷机制;但在针铁矿或水铁矿单一体系中,磷酸根在矿物表面形成内圈络合物,不形成表面沉淀。吸附等温线和XANES分析见证在勃姆石和针铁矿混合体系中,同样形成磷酸铝表面沉淀,说明勃姆石和针铁矿间的相互作用对磷酸根吸附的影响很小;但是,在水铁矿-无定形氢氧化铝体系中没有发现磷酸盐沉淀,说明该体系中矿物间的相互作用抑制磷酸盐的沉淀[64]。此外,磷K边XANES光谱可区分磷在不同Al/Fe比例氢氧化物共沉物表面的分布:对于Al/Fe比例较低(Al/Fe= 0.2,0.5)的样品,磷酸根优先与Al结合。但对于Al/Fe比例较高(Al/Fe= 0.75)的样品,磷酸根的吸附没有偏向[65]。XANES分析表明,在水铁矿-方解石混合体系中(pH 8~9.5),磷优先吸附在水铁矿表面,可能是由于水铁矿OH表面位点浓度高于方解石。在水铁矿单一体系和水铁矿—方解石混合体系中,磷酸根在水铁矿表面均形成双齿双核内圈表面络合物[66]。XANES研究表明磷在水铁矿改性硅藻土上吸附过程中,化学吸附与物理吸附同时发生。磷酸根的化学吸附发生在水铁矿改性硅藻土体相中(在距表层50 nm和5 μm之间),而物理吸附发生在表层50 nm的区域[67]。XANES分析还表明pH为4、6和8条件下,磷酸盐在水铁矿—勃姆石单一矿物质和混合物表面主要形成双齿双核络合物;当柠檬酸添加到吸附磷的水铁矿—勃姆石混合物中(pH 4和6),磷酸盐优先从勃姆石表面释放出来,再次吸附到水铁矿上,并沉淀形成非晶态FePO4矿物;在碱性pH下的趋势相反[68]。可见,磷酸根的吸附分配受混合矿物的组成、不同矿物的比例、吸附量和pH等因素的影响。
8.3 磷在矿物表面吸附的分子机制研究
磷K边XANES/EXAFS可定性分析磷在矿物表面的配位机制、磷酸根的吸附-沉淀转化。磷K边EXAFS分析表明,pH 4.5条件下,磷酸根在针铁矿—水界面处形成双齿单核、双齿双核和单齿单核表面络合物,不同表面络合物的比例受磷酸根表面负荷影响(图2)。观察到P-O间距是1.51~1.53 ?,双齿双核的P-Fe间距是3.2~3.3 ?,单核表面络合物的P-Fe间距是3.6 ?。最短的P-Fe间距是2.83~2.87 ?,表明是双齿单核键合构型[16]。此外,磷K边EXAFS光谱表明,在实验条件下(pH在3.0、4.5和6.0,反应时间5 d和18 d),形成单齿表面络合物是磷酸根吸附在针铁矿表面的主要机制,此外也可能形成磷酸盐的表面沉淀。反应时间对P-Fe距离的影响较pH变化的影响更显著。磷酸根和针铁矿之间的反应时间越长,表面络合物的P-Fe距离越短[69]。XANES以及分子轨道计算表明,磷酸根主要以双齿双核络合物形式吸附在水铁矿表面(pH 6;吸附量为0.75 mol·kg–1)[70]。最近,磷和铁K边XANES结合d-PDF、ATR-FTIR及同步辐射X射线衍射(XRD)等技术综合表明随着磷酸根和植酸吸附量的增加,吸附机制由双齿双核表面配位物向三元配位、以及无定形磷酸铁和无定形植酸铁沉淀过渡[71]。在一定的磷吸附量下,磷酸根较植酸更容易形成表面沉淀。磷酸根和植酸均能强烈地促进水铁矿的溶解,且植酸的促进效应更显著。此外,无定形磷酸铁和无定形植酸铁具有相似的PO4局部配位环境[71]。
文章来源:《矿物学报》 网址: http://www.kwxbzz.cn/qikandaodu/2020/1116/389.html