基于不同分析方法研究磷酸根在矿物表面吸附机(7)
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【摘要】总之,表面络合模型促进了对磷酸根表面形态的定量认识,但是也需要结合光谱技术揭示的表面存在形态,这样模拟得到的形态定量数据以及亲和力等参数
总之,表面络合模型促进了对磷酸根表面形态的定量认识,但是也需要结合光谱技术揭示的表面存在形态,这样模拟得到的形态定量数据以及亲和力等参数才有意义,并反映真实情况。
10 量子化学计算
近年来,量子化学计算,比如密度泛函理论(Density Function Theory,DFT)常常作为光谱手段的补充甚至作为主要方法来研究磷酸根在矿物表面的配位机制。通过量子化学计算可以建立一些与表面配合物相似的分子团簇,计算出这些分子团簇的理论谱图,通过与实验谱图对比,获取结构信息[3,85]。
使用DFT簇计算研究Cu(Ⅱ)和磷酸根在γ-Al2O3表面的吸附。在pH 5.5时,形成B型Cu(Ⅱ)-磷酸-γ-Al2O3三元表面络合物[86]。量子化学计算用于估计不同模拟pH条件下磷酸盐在铁氧化物表面吸附的相对吉布斯自由能。酸性pH条件下,双齿双核表面络合物代表热力学最有利的吸附模式,吸附能为–94.4 kJ·mol–1[87]。用基于密度泛函理论的量子化学计算不同pH下三水铝石表面的磷酸盐络合物形态,理论结果表明磷酸表面络合物在酸性pH下热力学反应更有利,与实验结果一致[88]。
应用DFT计算发现在pH 4~6,磷酸根在氧化铁表面的吸附模式以双质子化双齿双核为主;在中性条件(pH 7.5),吸附磷酸根的构型可能是质子化单齿单核也可能是脱质子化双齿双核;在碱性条件(pH 12.3),脱质子化的单齿单核结构占主导地位[89]。然而,也有研究发现在低吸附密度(≤1.5 μmol·m–2)条件下,在很宽的pH范围内非质子化双齿络合物占主导地位;在低pH和高吸附密度时,主要形成单质子化单齿络合物;双质子化双齿和单齿表面络合物和非质子化单齿络合物不是重要的吸附形态[90]。另有研究表明,磷酸根在针铁矿的不同晶面形成单齿和双齿构型的相对稳定性随着针铁矿表面的变化而变化,磷酸根在针铁矿表面形成各种表面络合物,取决于矿物性质(所暴露的晶面)和溶液pH[13]。
光谱/波谱等方法联合量子化学计算,有助于从不同视角揭示磷酸根在矿物表面的吸附机制。31P NMR研究表明磷酸根在刚玉表面形成内圈络合物,还形成少量磷酸铝表面沉淀。31P{27Al}双共振技术分析结合基于DFT的量子化学计算确定磷酸根在矿物表面形成双齿双核表面络合物,ATR-FTIR光谱进一步表明在pH 5,形成非质子化双齿和单质子化双齿表面络合物;在pH 9,形成双齿表面络合物[15]。此外,EXAFS、ATR-FTIR、DFT和化学平衡模型研究表明,表面络合是磷酸根在镧基材料上吸附的主要机制,配位形式受pH影响[91]。
11 总结及展望
不同分析技术或方法可从不同视角分析磷酸根在矿物表面的吸附机制。由于研究技术的差异或局限性,不同反应体系的吸附机制有些差异或不一致。在磷酸根吸附机制方面,国内学者整体水平在逐步提高,在某些研究方面达到国际水平。为了进一步深入认识磷酸根的吸附机制,还需从以下几个方面加强研究。
1)进一步加强吸附历程(不同吸附阶段)的速率及机制研究。进一步深入定量分析磷酸根在矿物表面的结合形态。譬如分析磷酸根在矿物表面由单齿向双齿配位以及表面沉淀形态的过渡及转化规律。
2)深入探讨磷酸根在弱晶质与晶质矿物体系的吸附差异,单一矿物、多相与真实环境体系的吸附差异。明确随着介质条件的变化,磷酸根吸附形态的改变,以及反应条件与产物的对应关系。
3)加强对吸附与沉淀反应的界定与区分,明确两者在不同体系的差异。利用显微技术及光谱技术区分吸附与沉淀,并区分沉淀物的类型。同时,还需要开发新的表面吸附模型,以分析包括表面沉淀形态在内的各种形态磷酸根的相对比例。
4)结合不同技术的优势,进一步加强量子化学计算、模型等理论手段与光谱技术的结合,并探讨复杂环境条件下的吸附机制,以更真实地模拟吸附行为、反映真实环境。
磷素(P)是植物生长必需的营养元素,缺乏时影响植物的生产力;同时磷素也是导致水污染的重要元素,过量时导致严重的环境问题。土壤及沉积物中磷素的流动性和生物有效性深受磷—矿物界面反应的影响。宏观热力学和动力学研究可以获得矿物对磷酸根的吸附容量和速率,而光谱、模型、量子化学计算等技术方法则能提供吸附构型和配位距离等分子尺度的吸附机制。在过去的50年间,诸多研究在分子或微观层面阐述了磷酸根的吸附机理,显著提高了对无机磷吸附机制的认识[1-3]。早期基于磷酸根的吸附量与羟基释放量统计、异位红外光谱等方法判定磷酸根在矿物表面形成内圈络合物[4-7];后期核磁共振技术、原位红外光谱、络合模型等技术对磷酸根吸附形态、结构有了更为清晰的认识[8-12];现代化的双共振核磁共振波谱、原子力显微镜(AFM)、X-射线吸收光谱(XAS)、量子化学计算等进一步丰富了对磷酸根吸附机制的研究,对其吸附形态与质子化状态有了更清楚的认识[13-16]。国内学者对磷酸根在矿物表面吸附机制的研究相对较晚,近十年来关注逐步增加,取得了较好的进展[14-15,17-21]。目前,一般认为磷酸根的吸附机制是磷酸根与金属氧化物表面的羟基官能团发生配位交换而形成内圈络合物[2],内圈络合物包括双齿双核和单齿单核表面络合物。当磷酸根与矿物表面的2个羟基发生交换时,形成双齿双核络合物;当磷酸根通过与矿物表面的1个金属原子(Me)结合形成P–O–Me连接时,形成单齿络合物。但是,关于无机磷在铁铝氧化物表面吸附形成内圈络合物的结构还存在很多争议,如在一定条件下,对双齿配位还是单齿配位起主导作用仍没有一致的认识。此外,在一定条件下,吸附在铁铝氧化物等矿物表面的磷酸络合物还可以转化成磷酸铁或磷酸铝表面沉淀。磷在铁铝氧化物表面由络合态到沉淀态的转化,进一步促进了磷的固定,降低了磷的移动性和生物有效性。同时,上述研究结果,对于有机磷界面反应的研究具有很好的借鉴意义和重要的推动作用。
文章来源:《矿物学报》 网址: http://www.kwxbzz.cn/qikandaodu/2020/1116/389.html