基于不同分析方法研究磷酸根在矿物表面吸附机(13)
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【摘要】模型研究表明共存的阳离子或天然有机质等影响磷酸根在矿物表面的吸附[80-82]。Rietra等[80]运用了CD-MUSIC模型研究了针铁矿上Ca2+和磷酸根吸附的相互作用,
模型研究表明共存的阳离子或天然有机质等影响磷酸根在矿物表面的吸附[80-82]。Rietra等[80]运用了CD-MUSIC模型研究了针铁矿上Ca2+和磷酸根吸附的相互作用,研究表明,从单一体系中获得的静电参数来预测Ca2+和磷酸根吸附的相互作用依然是可行的。HA和FA在与针铁矿表面的磷酸根相互作用方面存在非常明显的差异,HA与针铁矿强烈结合,但不会强烈地影响磷酸根的吸附;而FA与矿物表面的结合不太强烈,但对磷酸根的吸附具有非常大的影响[81]。HA或FA与针铁矿表面上的磷酸盐之间的相互作用主要是静电效应。FA空间位置更接近氧化物表面,对磷酸根吸附的影响更大,因此吸附的FA与磷酸根之间的静电相互作用较HA颗粒强得多[81]。
近年来,配位电荷分布模型(LCD)也用于土壤中可溶性磷的模拟。模型计算表明吸附是控制溶解性磷酸根浓度的主要机制,吸附受NOM和多价阳离子的影响;NOM通过竞争吸附作用增加了溶解性磷酸根的浓度,而多价阳离子(Al3+/Ca2+)通过协同效应增加了磷酸根的吸附[83]。随着土壤中铝(氢)氧化物占铝和铁(氢)氧化物总量的比例增加,磷酸盐吸附的差异变得更大;当氧化铝占土壤氧化物的40%以上时,土壤的吸附行为与纯氧化铝相似[84]。
总之,表面络合模型促进了对磷酸根表面形态的定量认识,但是也需要结合光谱技术揭示的表面存在形态,这样模拟得到的形态定量数据以及亲和力等参数才有意义,并反映真实情况。
10 量子化学计算
近年来,量子化学计算,比如密度泛函理论(Density Function Theory,DFT)常常作为光谱手段的补充甚至作为主要方法来研究磷酸根在矿物表面的配位机制。通过量子化学计算可以建立一些与表面配合物相似的分子团簇,计算出这些分子团簇的理论谱图,通过与实验谱图对比,获取结构信息[3,85]。
使用DFT簇计算研究Cu(Ⅱ)和磷酸根在γ-Al2O3表面的吸附。在pH 5.5时,形成B型Cu(Ⅱ)-磷酸-γ-Al2O3三元表面络合物[86]。量子化学计算用于估计不同模拟pH条件下磷酸盐在铁氧化物表面吸附的相对吉布斯自由能。酸性pH条件下,双齿双核表面络合物代表热力学最有利的吸附模式,吸附能为–94.4 kJ·mol–1[87]。用基于密度泛函理论的量子化学计算不同pH下三水铝石表面的磷酸盐络合物形态,理论结果表明磷酸表面络合物在酸性pH下热力学反应更有利,与实验结果一致[88]。
应用DFT计算发现在pH 4~6,磷酸根在氧化铁表面的吸附模式以双质子化双齿双核为主;在中性条件(pH 7.5),吸附磷酸根的构型可能是质子化单齿单核也可能是脱质子化双齿双核;在碱性条件(pH 12.3),脱质子化的单齿单核结构占主导地位[89]。然而,也有研究发现在低吸附密度(≤1.5 μmol·m–2)条件下,在很宽的pH范围内非质子化双齿络合物占主导地位;在低pH和高吸附密度时,主要形成单质子化单齿络合物;双质子化双齿和单齿表面络合物和非质子化单齿络合物不是重要的吸附形态[90]。另有研究表明,磷酸根在针铁矿的不同晶面形成单齿和双齿构型的相对稳定性随着针铁矿表面的变化而变化,磷酸根在针铁矿表面形成各种表面络合物,取决于矿物性质(所暴露的晶面)和溶液pH[13]。
光谱/波谱等方法联合量子化学计算,有助于从不同视角揭示磷酸根在矿物表面的吸附机制。31P NMR研究表明磷酸根在刚玉表面形成内圈络合物,还形成少量磷酸铝表面沉淀。31P{27Al}双共振技术分析结合基于DFT的量子化学计算确定磷酸根在矿物表面形成双齿双核表面络合物,ATR-FTIR光谱进一步表明在pH 5,形成非质子化双齿和单质子化双齿表面络合物;在pH 9,形成双齿表面络合物[15]。此外,EXAFS、ATR-FTIR、DFT和化学平衡模型研究表明,表面络合是磷酸根在镧基材料上吸附的主要机制,配位形式受pH影响[91]。
11 总结及展望
不同分析技术或方法可从不同视角分析磷酸根在矿物表面的吸附机制。由于研究技术的差异或局限性,不同反应体系的吸附机制有些差异或不一致。在磷酸根吸附机制方面,国内学者整体水平在逐步提高,在某些研究方面达到国际水平。为了进一步深入认识磷酸根的吸附机制,还需从以下几个方面加强研究。
1)进一步加强吸附历程(不同吸附阶段)的速率及机制研究。进一步深入定量分析磷酸根在矿物表面的结合形态。譬如分析磷酸根在矿物表面由单齿向双齿配位以及表面沉淀形态的过渡及转化规律。
2)深入探讨磷酸根在弱晶质与晶质矿物体系的吸附差异,单一矿物、多相与真实环境体系的吸附差异。明确随着介质条件的变化,磷酸根吸附形态的改变,以及反应条件与产物的对应关系。
文章来源:《矿物学报》 网址: http://www.kwxbzz.cn/qikandaodu/2020/1116/389.html