氰化渣典型矿物对氰的吸附(5)
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【摘要】[21]赵军,张兴凯,王云海.硫铁矿的比表面积、孔体积及其对硫铁矿吸附能力的影响研究[J].中国安全生产科学技术,2008,(4): J,Zhang X K,Wang Y of specific surface ar
[21]赵军,张兴凯,王云海.硫铁矿的比表面积、孔体积及其对硫铁矿吸附能力的影响研究[J].中国安全生产科学技术,2008,(4): J,Zhang X K,Wang Y of specific surface area and pore volume of iron pyrites on adsorption capacity[J].Journal of Safety Science and Technology,2008,(4):119-121.
[22]李培铮.黄金生产加工技术大全[M].长沙:中南工业大学出版社,1995: of Gold Production and Processing Technology [M]. Changsha:Central South University of Technology Press,1995:304-307.
引 言氰化渣是黄金冶炼过程中采取氰化提金工艺产生的废渣,由于含剧毒氰化物,2016年被列入《危险固废名录》之中[1-4]。大量堆弃的氰化渣不仅占用土地、污染环境,还给生命财产造成极大的破坏,已经成为制约黄金产业发展的重要瓶颈亟需解决。然而,受冶炼工艺、矿石地球化学、淋溶试剂、气象条件和水文等不同因素的作用,氰化渣的化学成分和矿物组成往往大相径庭,氰化渣包含的矿物种类很多,主要为金属矿物和脉石,其中金属矿物以黄铁矿为主,脉石矿则以石英为主,其次是高岭石、滑石、云母和长石等金属硅酸盐矿物等,上述各种矿物交叉互生难以分离[5-7],给氰化渣的处理处置带来了难度。氰化物是氰化渣的核心污染物,氰化渣预处理的首要目标就是脱氰去毒。受氰化渣化学组成多变和矿物结构复杂的影响,氰化渣中氰化物的组成和分布也不是固定不变的,往往随是矿物组成的变化而变化。近年来,围绕氰化渣中氰化物污染的治理与处置,国内外开展了大量的研究工作,形成了包括化学氧化法[8-11]、生物处理法[12-14]、焚化法[15]和强化自然降解法[16-19]等在内的多项处置技术,从实际应用情况来看,效果并不理想,各方争议颇多。究其原因,这与氰化渣中氰化物的组成、分布及吸附特征不明不无关系。因此,从源头探究不同氰化渣及其矿物对氰化物的吸附特征,针对性地提出处置处理措施,对彻底解决氰化渣的预处理脱氰去毒具有一定的指导意义。由于氰化渣中各种矿物交叉互生难以分离,为了准确分析氰化渣中主要矿物对氰化物的吸附特征,同时撇除原氰化渣中氰化物的干扰,根据矿物相似原理,以细磨天然独立矿物模拟氰化渣中对应的矿物,以独立矿物的复合物按一定比例混合模拟氰化渣。针对氰化渣采取相近研究,国内外鲜有报道,此法虽然无法实现模拟矿样和原矿样完全一致,但可以做到尽量近似,是可取的。本文以氰化渣中普遍存在的黄铁矿、石英和金属硅酸盐矿物及其复合物矿物为研究对象,通过模拟分析氰化渣中典型矿物及其复合物对氰化物的吸附,揭示氰化物在不同矿物及复合矿物中的吸附特征,为氰化渣的脱氰去毒探索科学途径,最终实现氰化渣污染的根本防治与处理。1 材料与方法1.1 模拟矿物的制备实验以磨细到相同粒度的黄铁矿替代氰化渣中的FeS2组分;以天然石英替代氰化渣中的石英组分;对氰化渣中含量较低的高岭石、云母和长石等矿物不单独成矿,而是以一定比例的细磨云母、高岭石、滑石和长石的混合物组成硅酸盐矿物混合物替代氰化渣中的金属硅酸盐矿物组分,以一定比例的黄铁矿、石英和硅酸盐矿物混合物作为模拟氰化渣的相似矿物。图1为某氰化渣XRD谱图,由图可以看出该氰化渣由多种矿物组成,其中主要的矿物为黄铁矿、石英和包括云母、长石、蒙脱石等在内的硅酸盐矿物。综合分析文献[5-7,20]得出氰化渣中黄铁矿和石英的含量为60%~80%,硅酸盐矿物为20%~40%。在定性分析基础上,本文的硅酸盐矿物混合物由云母、长石和蒙脱石按质量分数39%、28%和33%混合而制得;模拟氰化渣由天然黄铁矿、石英和硅酸盐矿物混合物按质量分数20%、45%和35%混合而成。图1 氰化渣XRD谱图Fig.1 X-ray diffraction pattern of cyanide tailing实验分别选取来自江西和山东某地区的上述独立纯矿物,用于模拟氰化渣中的不同矿物,各矿物经粉磨后过0.074 mm筛,至与氰化渣相当细度。各矿物主要化学成分如表1和表2所示。表1 矿物化学成分(一)Table 1 Chemical component of minerals(1)/%(mass)Mineral pyrite S 49.83 Fe 45.62 As 0.02 SiO2 1.671.2 矿物对氰的吸附实验方法称取相同质量的细磨相似矿物或复合矿物微粒,吸附不同浓度的含氰溶液,通过测定过滤液的平衡浓度和单位质量吸附剂颗粒对氰的吸附量,分析相似矿物的吸附性能。不同浓度的含氰溶液由取自某黄金冶炼厂的浓度为 mg/L的高氰液稀释而成,溶液中的氰为游离氰。在250 ml带塞锥形瓶中,加入相似矿物颗粒40 g,再分别加入不同浓度的含氰溶液100 ml,以0.1 mol/L的NaOH溶液或3.65%HCl调节pH与氰化渣矿浆相同,在恒温条件(20℃)下以140 r/min振荡一定时间至吸附平衡,静置30 min后用0.45 μm微孔滤纸过滤,采用硝酸银滴定法对滤液进行含氰分析,并计算相应的吸附量。表2 矿物化学成分(二)Table 2 Chemical component of minerals(2)/%(mass)Mineral quartz muscovite feldspar montmorillonite SiO2 97.45 43.89 66.31 71.88 Al2O3 0.92 35.42 18.02 13.82 Fe2O3 0.61 6.78 1.15 1.08 MgO 0.06 2.35 0.43 3.43 K2O 0.02 8.07 10.84 0.63 CaO 0.05 1.47 1.02 4.57 Na2O 0.03 0.66 2.05 1.251.3 微观分析与表征采用荷兰帕纳科分析仪器公司生产的X'pert PRO MPD型X射线衍射仪分析氰化渣的主要矿物组成,采用美国尼高力公司生产的740FT-IR红外光谱仪对矿物表面的变化进行表征,分析矿物颗粒对氰的吸附机理。2 结果与讨论2.1 不同矿物对氰化物的吸附2.1.1 吸附平衡时间的确定 取3个250 ml带塞锥形瓶,各加入100 ml含氰浓度为400 mg/L的溶液,然后分别加入40 g的天然FeS2、石英和混合硅酸盐矿3种吸附剂。在室温20℃条件下,以140 r/min振荡,每隔一定时间取样分析,用0.45 μm微孔滤纸过滤后,取滤液测定氰的浓度,直至溶液中氰浓度基本不变,得出各矿物吸附平衡曲线,实验结果如图2所示。由图2可知,石英、硅酸盐矿物混合物和黄铁矿达到吸附平衡需要的时间分别约为10、20和30 min。因此,振荡45 min后再静置30 min能够满足所有矿物达到吸附平衡所需的时间。因此,在随后的所有实验中,设定振荡时间45 min为吸附剂对氰的吸附平衡时间。图2 吸附平衡曲线Fig.2 Adsorption equilibrium 不同矿物对氰的吸附 图3是石英、复合金属硅酸盐、黄铁矿和模拟氰化渣对不同起始浓度含氰液在20℃所得到的吸附等温线。由图3可以看出,不同矿物对氰的吸附特性不同。在组成氰化渣的典型矿物中,石英由于结构致密、表面光洁,物理和化学性能稳定,对氰几乎不产生吸附作用,后述内容不对其吸附特征做分析。硅酸盐矿物混合物由于颗粒细小、比表面积大,且带有电极性,往往具有强大的吸附能力。在一定浓度范围内,硅酸盐矿物对氰的吸附量随起始浓度的增加而增加,当起始浓度为800 mg/L时,硅酸盐矿物对氰的吸附量达到饱和值为1.03 mg/g,此时溶液中氰的平衡浓度为387.7 mg/L。天然黄铁矿是一种多孔介质矿物,孔隙体积可达14.0×10-3cm/g,孔隙平均直径在1~20 nm之间,孔隙比表面积约9.0 m2/g,这种多孔介质矿物具有极大吸附能力[21]。图3(b)显示黄铁矿对氰的吸附非常显著,一定范围内,其吸附量随含氰溶液起始浓度增加而持续增加。当含氰溶液的起始浓度约为7200 mg/L时,黄铁矿对氰的吸附趋于饱和,吸附量约为13.4 mg/g,此时溶液中氰的平衡浓度约为1850 mg/L,也就是说黄铁矿对氰的吸附量非常大,通常氰化浸出工艺条件下,矿浆中氰浓度很难满足其达到饱和吸附的要求。模拟氰化渣对氰具有很强的吸附力。在氰的浓度较低范围内,模拟氰化渣对氰的吸附量随含氰溶液起始浓度的增加而相应增加,当吸附液起始浓度约为6600 mg/L时,吸附趋于饱和,吸附量约为6.3 mg/g,此时吸附液的平衡浓度为4090 mg/L。比较不同矿物对氰的吸附发现,各矿物对氰的吸附量大小顺序是:q黄铁矿> q模拟氰化渣>q硅酸盐矿>q石?矿物及其复合矿对氰的吸附分析图3 矿物对氰的吸附曲线Fig.3 Adsorption curve of minerals on cyanide分析图3等温吸附曲线,除石英对氰几乎不发生吸附外,其他矿物和复合矿物都能对氰产生吸附,尤其以黄铁矿产生的吸附量为最大并远远大于其他矿物。虽然不同矿物及复合矿物对氰的吸附量各不相同,但从吸附类型来看,都属于第Ⅰ类型的吸附。研究该类型可用Freundlich等温吸附方程和Langmuir等温吸附方程进行不同浓度氰的吸附平衡计算。对于Freundich等温吸附,其方程表达式为两端取对数,变形为式中,q为单位质量矿物颗粒吸附氰的质量,mg/g;C为含氰液的吸附平衡浓度,mg/L;kF为吸附常数;n为描述等温吸附线的变化趋势。对于Langmuir等温吸附,其方程表达式为式(3)变形可得式中,qm为饱和吸附量;kL为吸附系数,代表吸附能力的强弱。分别将天然黄铁矿、硅酸盐矿物混合物和模拟氰化渣矿物的吸附实验数据与Freundlich等温吸附方程和Langmuir等温吸附方程进行线性拟合,结果如图4、图5所示。根据拟合方程计算相关吸附特征值,比较不同矿物对氰的吸附特征,结果见表3。图4 Freundlich吸附等温线Fig.4 Freundlich adsorption isotherm表3 不同矿物对氰的吸附特征Table 3 Adsorption characteristics of different minerals for CN-Freundlich adsorption equation Langmuir adsorption equation Mineral q=kFC1/n kF 1/n R2 q=qmkLC 1+kLC qm kL R2 pyrite q=.02180..952q= silicate mixture q=.05270..851 0.01528C 1+0.0011C q= synthetic cyanide tailing q= 0.01538C 1+0.0141C q=0.01033C 1+0.0015C 图5 Langmuir吸附等温线Fig.5 Langmuir adsorption isotherm结果表明:(1)Freundlich和Langmuir等温吸附方程拟合矿物对氰的吸附均有较高的相关性,黄铁矿、硅酸盐矿物混合物和模拟氰化渣吸附氰的Freundlich相关系数R2分别为0.952、0.851和0.964,黄铁矿、硅酸盐矿物混合物和模拟氰化渣吸附氰的Langmuir相关系数 R2分别为 0.996、0.999和 0.995,Freundlich和Langmuir等温吸附均达到显著相关水平;(2)对硅酸盐矿物混合物和模拟氰化渣而言,Langmuir相关系数大于相应的Freundlich相关系数,所以Langmuir等温式能更好地描述该矿物对氰的吸附;(3)根据Langmuir等温式,黄铁矿对氰的饱和吸附量约为13.89 mg/g,硅酸盐矿物混合物对氰的饱和吸附量约为1.09 mg/g,模拟氰化渣对氰的饱和吸附量约为6.89 mg/g。上述内容研究了几种典型矿物及其复合矿对氰的吸附,事实上,氰化渣的原矿矿物组成不是固定不变的,不同来源的矿物种类和含量各不相同,对氰的吸附能力也不同,所以氰化渣矿物对氰的吸附能力除与矿物种类、组成有关外,还与各矿物相的百分含量密切相关。为了阐述不同矿物组成上的变化对氰吸附的影响,分析矿物组成比例不同的模拟氰化渣矿对氰的吸附,开展了矿物含量变化对吸附的影响规律研究,方案及结果如表4所示。分析表4实验数据可知:模拟氰化渣对氰的饱和吸附量不是各组分矿物吸附值的简单累加,在氰化渣矿物体系中,存在各矿物之间的交互影响、协同作用,共同促进氰在尾渣矿物中的吸附。将表4中实验数据用相关软件进行多元回归拟合,可得到如式(5)所示的二次多项式回归方程,根据该计算公式,可求得不同矿物组成的任意氰化渣对氰化物的吸附量计算公式。表4 不同组成的氰化渣相似尾矿对CN-的吸附Table 4 CN-adsorption capacity of cyanide tailing with different /%(mass)Pyrite Silicate mixture Quartz qm(SC)/(mg/g)100 0 55 60 60 65 50 50 50 0 0 100 40 30 25 20 30 25 20 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 0 0 5 1 0 15 15 20 25 30 100 0.02 1.09 3.67 4.40 6.12 5.80 6.39 7.49 8.46 13.89式中,wP、wA和wQ分别为氰化渣中黄铁矿、硅酸盐矿物混合物和石英的质量分数。为进一步验证回归方程的有效性,任意选取了另外三组没有参与上述数据拟合的模拟氰化渣矿物组成数据进行实验,矿物组成比例、吸附实测值和吸附计算值如表5所示。表5 数学模型的验证Table 5 Verification of mathematical 12 13 Composition/%(mass)Pyrite 10 30 50 Silicate mixture 20 30 10 Quartz 70 40 30 qm(SC)/(mg/g)Calculated value 4.62 7.54 10.78 Measured value 4.59 7.92 11.03图6显示了由回归方程的计算结果值与实验实测的测量值的比较。由图6可以看出,计算值与测量值高度吻合。因此,进一步验证了回归方程式(5)的科学性,可以用来估算任意矿物组成的氰化渣对氰的吸附能?氰化物吸附的红外分析研究固体颗粒表面分子吸附态的结构信息,常采用红外光谱分析法。图7~图9分别显示了硅酸盐矿物混合物、黄铁矿和模拟氰化渣在吸附CN-前后的FT-IR光谱。对三种矿物而言,CN-吸附后,在波数2076 cm-1处出现显著特征峰,这是CN-的典型吸附峰,意味着CN-被吸附在矿物表面。图6 吸附量的计算值与实测值的比较Fig.6 Comparison of calculated values with measured values of qm图7 硅酸盐矿物混合物吸附CN-前后的FT-IR谱图Fig.7 FT-IR spectra of silicate mixture before and after CN-adsorption图8 黄铁矿吸附CN-前后的FT-IR谱图Fig.8 FT-IR spectra of pyrite before and after CN-adsorption由图8还可以看出,吸附CN-后,在波数2930 cm-1和830 cm-1处,黄铁矿的红外吸收峰出现消失和减弱,这表明在吸附CN-后,黄铁矿的氧化产物发生了显著变化,生成了其他新的物质,使得CN-在矿物表面产生多种吸附态。文献[22]通过相关检测和分析确定了黄铁矿和CN-之间存在的复杂反应以及生成的新物质。图9 模拟氰化渣吸附CN-前后的FT-IR谱图Fig.9 FT-IR spectra of synthetic cyanide tailing before and after CN-adsorption通过分析图9中CN-的吸收峰和对应的透光率数值,可以看出,模拟氰化渣矿物对CN-能产生强力吸附。在吸附CN-后,模拟氰化渣矿物在波数3000 cm-1处的吸附峰明显加强,在2700 cm-1附近有小峰,并且在980 cm-1处存在强且宽的弯曲吸收峰,推断是由于伸缩振动和变形振动的倍频及组合频引起形成OH键。说明模拟氰化渣矿物中生成了含OH键的羟基无机质复合凝胶体,该凝胶体由于具有较大比表面积和电极性,有利于促进氰化渣对CN-的吸附。3 结 论(1)氰化渣中典型矿物和复合矿物对氰化物表现程度不等的吸附性。各矿物对氰的吸附量大小顺序是:q黄铁矿>q硅酸盐矿>q石英。黄铁矿对氰化物的吸附量远远高于其他矿物,石英对氰化物几乎不产生吸附。(2)氰化渣中典型矿物和复合矿物对氰的吸附类型属于第Ⅰ类吸附,拟合结果表明,黄铁矿对氰的饱和吸附量约为13.89 mg/g,硅酸盐矿物混合物对氰的饱和吸附量约为1.09 mg/g,模拟氰化渣对氰的饱和吸附量约为6.89 mg/g。(3)不同矿物组成的氰化渣对氰的饱和吸附量不是各矿物吸附值的简单累加,各矿物之间存在交互影响。氰化渣对氰的饱和吸附量可按下式进行估算(4)红外分析表明,黄铁矿、硅酸盐矿物混合物和模拟氰化渣都对CN-具有很强的吸附性,黄铁矿吸附CN-后,黄铁矿的氧化产物发生了显著变化,生成了新的物质,氰化渣矿物吸附CN-后,生成了含OH健的羟基无机质复合凝胶体,这些物质共同促进了氰化渣对氰的吸附。参考文献[1] 杨剧文,王二军.黄金选冶技术进展[J].矿产保护与利用,2007,(4): J W,Wang E of mineral processing and metallurgy for gold ores[J].Conservation and Utilization of Mineral Resources,2007,(4):34-38.[2] Adams M in Gold Ore Processing[M].Amsterdam:Elsevier B.V.,2005:479-482.[3] Habashi F.One hundred years of cyanidation[J].,1987,80(905):108-114.[4] Tu Y B,Han P W,Wei L Q,et of cyanide adsorbed on pyrite by H2O2oxidation under alkaline conditions[J].Journal of Environmental Sciences,2019,78:287-292.[5] 陈昌明.皖南地区大型韧性剪切带及其与金成矿作用关系研究[D].武汉:中国地质大学, C M.Study on the large ductile shear zone in Southern Anhui and its 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文章来源:《矿物学报》 网址: http://www.kwxbzz.cn/qikandaodu/2020/1114/385.html
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